純鎂的腐蝕特性
純鎂的腐蝕特性
像大多數(shù)金屬和合金一樣，鎂也依靠自然的表面膜來控制其腐蝕。但是，該膜的性質(zhì)尚未完全理解。好的鈍化膜是那些限制陽離子向外流，抵抗有害陰離子或氧化劑向內(nèi)流，并在發(fā)生局部擊穿時(shí)迅速自我修復(fù)的膜。表面膜的結(jié)構(gòu)和組成在很大程度上取決于環(huán)境和冶金因素，例如電解質(zhì)種類和金屬中的雜質(zhì)，決定了鈍化膜的保護(hù)能力。
2.1。環(huán)境影響沒有一種材料在所有環(huán)境中都顯示出高耐腐蝕性。材料的高耐腐蝕性總是指某些特定的環(huán)境。鎂有其自己的首選服務(wù)環(huán)境。但是，與鋼和鋁合金等其他材料相比，適用于鎂和鎂合金的介質(zhì)較少。例如，鎂和鎂合金通常在堿性溶液中是穩(wěn)定的，但在中性和酸性介質(zhì)中，它們的溶解速率很高[ 3 ]。這與通常在中性介質(zhì)中穩(wěn)定但在堿性和酸性溶液中均不穩(wěn)定的鋁合金完全不同。
2.1.1。水溶液中的一般腐蝕幾乎沒有例外，除非存在水，否則在室溫下純鎂不會(huì)受到明顯腐蝕[ 4 ]。鎂在水或水性環(huán)境中的溶解通常通??過與水發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行，以產(chǎn)生氫氧化鎂和氫氣。盡管氧氣的存在是大氣腐蝕的重要因素，但這種機(jī)制對(duì)氧氣濃度相對(duì)不敏感[ 5 ]。反應(yīng)1描述了可能的總體反應(yīng)：
鎂+2H2Ø=中號(hào)G（O H）2+H2鎂+2H2Ø=中號(hào)G（ØH）2+H2E1該凈反應(yīng)可以表示為以下部分反應(yīng)的總和：
陽極的? Ë一個(gè)ç噸我ø Ñ ：中號(hào) G→中號(hào)G2 ++2 e陽極的[RË一種C?一世Øñ： 中號(hào)G→中號(hào)G2++2ËE2
陰極的? Ë一個(gè)ç噸我ø Ñ ：2 H2Ø+2 e→H2+2 ØH-陰極的[RË一種C?一世Øñ： 2H2Ø+2Ë→H2+2ØH--E3
產(chǎn)品展示FÔ ?米一噸我ø Ñ ：中號(hào) G2 ++2 ØH-→ MG（O H）2產(chǎn)品展示FØ[R米一種?一世Øñ： 中號(hào)G2++2ØH--→中號(hào)G（ØH）2E4
氫離子的還原過程和陰極的氫過電壓在Mg的腐蝕中起重要作用。低過電壓的陰極有助于氫的釋放，從而導(dǎo)致大量的腐蝕速率[ 6 ]。
圖1顯示了Mg-H 2 O系統(tǒng)中Mg的腐蝕域。水穩(wěn)定性區(qū)域位于線a和線b之間。在a線以下的電勢下，放出了氫。在b線上方，放出了氧氣。數(shù)字標(biāo)識(shí)反應(yīng)5、6和7中顯示的分離不同相的反應(yīng)。反應(yīng)5和6的水平和垂直平行線給出的Mg 2+濃度以mol l -1為10的冪。如圖1所示，帶圓圈的線分隔了腐蝕（溶解的陽離子，例如Mg 2+），抗擾性（未反應(yīng)的金屬，Mg）和鈍化（腐蝕產(chǎn)物，Mg（OH）2）[ 5 ]的區(qū)域。從從圖1中可以看出，取決于電勢和pH值，預(yù)期將形成穩(wěn)定的膜。在中性和堿性環(huán)境中，氫氧化鎂產(chǎn)品可以形成一層表面膜，該膜對(duì)純鎂或其普通合金具有顯著的腐蝕保護(hù)作用，盡管其效果不如在鋁上形成的氧化層有效。隨著腐蝕的進(jìn)行，由于形成Mg（OH）2，其平衡pH約為11 ，金屬表面的局部pH值會(huì)增加。因此，該膜提供的保護(hù)很大程度上取決于暴露條件。據(jù)報(bào)道，當(dāng)在25°C下暴露于2種普通KOH溶液中時(shí)，高純度鎂的腐蝕速率每年為10 -2 -10 -3 mils（mpy）[3 ]。
大號(hào)我ñ ë一：2H++ 2 e →H2 大號(hào)我ñ ëb ： 4 ØH-− 4 e →Ø2+H2Ø 大號(hào)一世ñË一種：2H++ 2Ë→H2 大號(hào)一世ñËb： 4ØH---- 4Ë→Ø2+H2Ø
1.鎂 + 2H2Ø=中號(hào)G（O H）2+H2 1。 鎂+2H2Ø=中號(hào)G（ØH）2+H2 E5
2. M G2 ++H2Ø=中號(hào)GØ+2H+2。 中號(hào)G2++H2Ø=中號(hào)GØ+2H+E6
3 。中號(hào) G=中號(hào)G2 ++2 e3。 中號(hào)G=中號(hào)G2++2ËE7 
圖1。
鎂-水系統(tǒng)在25°C時(shí)的電化學(xué)勢-pH平衡圖[5]。
鎂在純水中的腐蝕性能在很大程度上取決于溫度。在升高的溫度下，隨著溫度的升高，水中的耐腐蝕性降低，在100°C以上時(shí)腐蝕變得尤為嚴(yán)重[ 3 ]。
鎂容易被大多數(shù)酸溶解。即使在強(qiáng)酸和弱酸的稀溶液中，鎂也會(huì)迅速溶解。有一些例外，例如鉻酸和氫氟酸[ 6 ]。鎂在鉻酸中的溶解非常緩慢，是由于鎂在該酸中變得被動(dòng)。形成的MgF 2不溶性表面膜可防止進(jìn)一步侵蝕，這是鎂對(duì)氫氟酸具有抗性的原因[ 66 ]。
鎂上天然氫氧化物膜的強(qiáng)堿度意味著該化合物幾乎不會(huì)向質(zhì)子中釋放質(zhì)子；因此，該膜提供了即使在強(qiáng)烈的熱堿溶液，將容易地攻擊鋁或鋅合金的[極好的保護(hù)6，7 ]。鎂的耐堿侵蝕性與金屬的輕質(zhì)性相結(jié)合，使之成為多年來水泥修整工具的首選材料[ 7 ]。
2.1.2。含有特定離子的溶液中的腐蝕鹽溶液在其腐蝕性變化以鎂[ 7 - 9 ]：堿金屬或堿土金屬（鉻酸鹽，氟化物，磷酸鹽，硅酸鹽，釩酸鹽，或硝酸鹽）引起很少或沒有腐蝕。特別是鉻酸鹽，氟化物，磷酸鹽和硅酸鹽，由于它們能夠形成某種程度的保護(hù)膜，因此經(jīng)常用于化學(xué)處理和陽極氧化鎂表面。氯化物，溴化物，碘化物和硫酸鹽通常會(huì)加速水溶液中鎂的腐蝕。幾乎所有的重金屬鹽都可能引起腐蝕，因?yàn)殒V通常會(huì)因其高化學(xué)活性而從溶液中置換出重金屬，磷酸鐵溶液除外。
宋等 [ 10 ]等人研究了純鎂在1N NaCl和Na 2 SO 4溶液中的電化學(xué)腐蝕。已發(fā)現(xiàn)部分保護(hù)性表面膜在鎂在NaCl和Na 2 SO 4溶液中的電化學(xué)溶解過程中起著重要作用。氯的存在下-進(jìn)行的表面薄膜多種活性或增加的天然形成的保護(hù)膜的破裂區(qū)，并根據(jù)反應(yīng)8和9也加速了電化學(xué)反應(yīng)速率從鎂一價(jià)離子，從而增加了腐蝕速率。SO 4 -具有比氯的影響較小- 。
鎂↔中號(hào)G++Ë鎂↔中號(hào)G++ËE8
鎂++H2Ø →中號(hào)G2 ++ØH-+（½ ）H2 鎂++H2Ø→中號(hào)G2++ØH--+（½）H2 E9
在Makar和Kruger的綜述中[ 17 ]，發(fā)現(xiàn)浸在3％氯化鈉中的鎂上的膜由Mg（OH）2，MgCl 2 •6H 2 O和Mg 3（OH）5 Cl•4H 2組成。 O，其通過紅外光譜和X射線衍射鑒定。另外，鎂上的穩(wěn)定化膜還包含MgH 2。
形成保護(hù)膜的氧化性陰離子，尤其是鉻酸根，重鉻酸根和磷酸根，可以大大提高鎂在水或鹽水溶液中的耐蝕性[ 6 ]。
2.1.3。有機(jī)化合物引起的腐蝕評(píng)論中[ 7]，發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物，除少數(shù)例外，對(duì)鎂及其合金幾乎沒有影響。在參考文獻(xiàn)7和9中已經(jīng)指出，鎂可用于與芳族和脂族烴，酮，酯，醚，二醇，酚，胺，醛，油和高級(jí)醇接觸。乙醇會(huì)引起輕微的侵蝕，但是無水甲醇會(huì)引起嚴(yán)重的侵蝕，除非引入大量的水分。大多數(shù)干燥的氯化碳?xì)浠衔镌诜悬c(diǎn)以下對(duì)鎂幾乎沒有影響。在水的存在下，特別是在高溫下，氯化碳?xì)浠衔锟赡芩庑纬甥}酸，從而導(dǎo)致鎂的腐蝕。干燥的氟化碳?xì)浠衔铮ɡ缰评鋭┰谑覝叵虏粫?huì)侵蝕鎂。但是，如果有水，水解可能引起腐蝕。在諸如果汁和碳酸飲料之類的酸性食品中，鎂的侵蝕緩慢但可測量。牛奶會(huì)引起發(fā)作，特別是在變酸時(shí)7，9 ]。
鎂發(fā)動(dòng)機(jī)缸體的目標(biāo)是減輕汽車的重量，并且腐蝕是發(fā)動(dòng)機(jī)缸體的冷卻系統(tǒng)中的主要問題。Song等人[ 11 ]報(bào)道說，傳統(tǒng)冷卻劑中的某些抑制劑主要成分為30-70％（體積）的乙二醇和鉬酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽，亞硝酸鹽，甲苯基三唑，苯甲酸鹽和硅酸鹽抑制劑，不能提供足夠的腐蝕。對(duì)鎂和鎂合金的保護(hù)。因此，一些公司正在開發(fā)含有鎂和鎂合金新型抑制劑的冷卻劑。宋等。[ 11]研究了純鎂在含有各種離子的乙二醇中的腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)鎂在乙二醇水溶液中的腐蝕速率取決于溶液的濃度。在室溫下，稀乙二醇溶液比濃溶液更具腐蝕性。被個(gè)別污染物NaCl，NaHCO 3和Na 2 SO 4污染的乙二醇溶液對(duì)純鎂更具腐蝕性。NaCl是最有害的污染物，而在NaCl污染的乙二醇溶液中，少量的NaHCO 3或Na 2 SO 4具有一定的抑制作用[ 11]。乙二醇中的氟化物可以有效地減少鎂的腐蝕，這是因?yàn)樵阪V表面形成了保護(hù)性的含氟保護(hù)膜。已經(jīng)觀察到[ 11 ]，少量污染物（Na 2 SO 4，NaHCO 3）的添加降低了含氯化物的乙二醇溶液中鎂的腐蝕。
2.1.4。空氣中的腐蝕濕度在鎂的腐蝕中起主要作用[ 12 ]。鎂的腐蝕隨著相對(duì)濕度的增加而增加。在10％的濕度下，純鎂在18個(gè)月后沒有顯示出表面腐蝕的跡象。但是，在30％的濕度下，可見的少量可見表面氧化物混濁和輕微的腐蝕是明顯的，而在80％的濕度下，約30％的表面顯然存在非晶相，并且該表面表現(xiàn)出相當(dāng)大的腐蝕。僅當(dāng)相對(duì)濕度為93％或以上時(shí)，才會(huì)形成結(jié)晶氫氧化鎂。在參考文獻(xiàn)5中，提出了一種關(guān)于有序薄膜提供更好保護(hù)的理論解釋，即沒有晶界的薄膜比結(jié)晶薄膜更能抵抗離子的運(yùn)動(dòng)。
此外，在大氣中存在300ppm的CO 2和通常1ppm的SO 2在表面膜的形成中也起重要作用。在大氣中，已經(jīng)報(bào)道了CO 2在潮濕空氣中的抑制作用[ 4 ]。最初，環(huán)境水平的二氧化碳會(huì)增強(qiáng)腐蝕作用，但是，在CO 2存在的情況下，腐蝕速率會(huì)隨著暴露時(shí)間的增加而降低。建議從腐蝕的初始增強(qiáng)起因于碳酸的質(zhì)子分解，從而導(dǎo)致表面電解質(zhì)的pH降低，如反應(yīng)10和11所示。表面電解質(zhì)中pH的降低起到了提高電解質(zhì)溶解速度的作用。氣膜。
一氧化碳2（一個(gè)q）+H2Ø ↔ ^ hCØ-3+H+一氧化碳2（一種q）+H2Ø↔HCØ--3+H+E10
HCO-3↔ ç Ø32 -+H+HCO--3↔ CØ32--+H+E11
在陰極反應(yīng)中產(chǎn)生或從薄膜中溶解的氫氧根離子可與碳酸形成碳酸根。在CO 2的存在下，形成碳酸羥基鎂鎂（反應(yīng)12）。
2 MG2 ++CØ32 -+2 ØH-+ 3H2Ø=中號(hào)G2（O H）2CØ3。3H2Ø 2中號(hào)G2++CØ32--+2ØH--+3H2Ø=中號(hào)G2（ØH）2CØ3。3H2Ø E12碳酸羥基鎂也可以通過固體氫氧化鎂與CO 2和水反應(yīng)形成。比氫氧化鎂膜厚的碳酸鹽膜的存在會(huì)干擾陽極和陰極反應(yīng)，從而降低腐蝕速率。此外，CO 2的原分解抵消了表面上的pH梯度的發(fā)展，阻礙了宏觀腐蝕池的發(fā)展，從而導(dǎo)致了點(diǎn)蝕的抑制。因此，高純度鎂和鎂合金具有極強(qiáng)的抗腐蝕能力，并且在大氣中的性能優(yōu)于鐵。
在城市/工業(yè)場所，表面膜中MgSO 4 -6H 2 O和MgSO 3 -6H 2 O可能占主導(dǎo)。MgSO 4 -6H 2 O和MgSO 3 -6H 2 O的溶解度高，容易洗掉，重新暴露了表面。因此，純鎂在工業(yè)大氣壓[耐腐蝕性差3，9 ]。
2.2。冶金效果如果存在大量雜質(zhì)或與其他金屬接觸，鎂將變得易于加速腐蝕。由于雜質(zhì)上缺乏自然的表面膜，較高的正電勢使雜質(zhì)成為氫放電的有效陰極，從而顯著提高了腐蝕速率的微電流[ 13 ]。因此，即使純鎂中含有少量氫過電壓較低的金屬（如Fe，Ni，Co或Cu）中的少量雜質(zhì)，也會(huì)大大降低其耐腐蝕性。具有較高的氫過電壓，如鉛，鋅，鎘和，并且還強(qiáng)電負(fù)性的金屬，如錳和鋁的金屬，在這方面[更少危險(xiǎn)6 ]。圖2圖1顯示了雜質(zhì)和合金元素對(duì)室溫下3％NaCl溶液中鎂腐蝕的影響。Fe，Cu，Ni可以提高腐蝕速率，而Cd，Pb，Sn和Al可以大大降低純鎂的耐腐蝕性。各種元素對(duì)鎂合金腐蝕的影響將在第3.2節(jié)中詳細(xì)討論。
圖2。在室溫下，雜質(zhì)和合金元素對(duì)3％NaCl溶液中鎂腐蝕的影響（所有合金都是由鎂和給定元素形成的）[6]。
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文章來源：@青蝠科技 作者：青蝠科技
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